پژوهش و تحقیق

 

بسم الله الرحمن الرحیم

عنوان آزمایش:

ایزومریزاسیون آلی3

هدف آزمایش:

تهیه فورمالیک اسید از مالئیک اسید

تاریخ انجام آزمایش:

19/8/90

تاریخ تحویل آزمایش:

                        26/8/90   

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

تئوری آزمایش:

ایزومر :

دو ترکیب که فرمول مولکولی یکسان ولی آرایش اتمی متفاوت داشته باشد ایزومر نامیده می‌شوند. به عبارتی ترکیباتی که دارای فرمولهای بسته مشابه ولی فرمولهای گسترده متفاوت باشند را ایزومری می‌گویند. چنین ترکیباتی در خواص شیمیایی و فیزیکی باهم فرق دارند. این کلمه از واژه یونانی isos به اضافه meros به معنای (ساخته شده از بخش‌های یکسان ) گرفته شده است.

ریشه لغوی :

واژه ایزومری اولین بار به توسط برزلیوس (J.J.Berzelius) برای معرفی ترکیبات شیمیایی گوناگون دارای ترکیب درصد عناصر یکسان ، به عبارت دیگر تناسبهای نسبی یکسان عناصر سازنده ، مورد استفاده واقع شد. این احتمال که یکسانی ترکیب درصد عناصر سازنده بتواند دلالت بر وجود دو یا چند ماده به عنوان ایزومرهای یکدیگر نماید، از تئوری ساختمانهای آلی مشتق شده است. در حالت کلی ، می‌توان ایزومرها را به دو نوع ایزومری ساختمانی یا ایزومر بنیادی و ایزومری فضایی تقسیم‌ بندی نمود. که هر کدام از این ایزومرها دارای انواع مختلف می‌باشند.

ایزومری ساختمانی:

1.ایزومر اسکلتی

2.ایزومر موضعی

3.ایزومر عاملی

ایزومر فضایی :

1. ایزومر هندسی

2.ایزومر نوری

 

 

*ایزمری ساختمانی :

ایزومر های بنیادی با هم ارتباط نزدیکی دارند .

ایزومر اسکلتی میتوان n- بوتان و ایزو بوتان را نام برد، که هر دو دارای فرمول عمومی یکسان ولی مولکولها دارای بنیاد متفاوت هستند.پروپیل کلراید و ایزو پروپیل کلراید هر دو دارای فرمول مولکولی یکسان هستند ولی موضع اتم کلر در زنجیر سه کربنه دو ایزومر متفاوت است که این نوع ایزومری را ایزومری موضعی میگویند.                                                                  

برای ایزومری عاملی می توان مثال اتیل الکل و متیل اتر را که دارای فرمول مولکولی یکسان  هستند ولی محل اتصال اکسیژن باعث ایجاد دو ایزومری با گروه های عاملی متفاوت می شود را نام برد. 

*علم شیمی آلی ، مبتنی بر ارتباط بین ساختار مولکولی و خواص ترکیب است. آن بخشی از این علم که با ساختار در سه بعد می‌پردازد شیمی فضایی ، Stereo Chemistry ، نام دارد (واژه یونانی:Stereos به معنای جامد) .

 ایزومری فضایی  :

یک بخش از شیمی فضایی ، ایزومری فضایی است. ایزومرها ترکیبات متفاوتی هستند که فرمول مولکولی یکسانی دارند. ایزومرهای خاصی که فقط از نظر جهت گیری اتمها در فضا باهم تفاوت دارند اما از نظر نحوه اتصال اتمها به یکدیگر ، شبیه یکدیگرند، ایزومرهای فضایی نام دارند.

ایزومری هندسی  :

ترکیبات وقتی ایزومرهای فضایی یکدیگرند که در فضای کوئوردیناسیون خود لیگاندها یا گروههای یکسان داشته باشند ولی نحوه آرایش آنها در فضا متفاوت باشد. یک نوع این ایزومر فضایی ، ایزومری هندسی ، یا ایزومری سیس- ترانس ، است. در آلکنها ، وقتی گروههای مشابه در یک طرف پیوند دوگانه باشند، ایزومر سیس و اگر در دو طرف پیوند دوگانه باشند، ایزومر ترانس است. اگر دو گروه مشابه به یک کربن آلکن متصل باشد، ایزومری سیس و ترانس وجود ندارد. اما اگر گروههای مختلف به کربنهای پیوند دوگانه متصل باشند، ایزومری هندسی دیده‌ می‌شود.
اگر در آلکنها ، فقط یک اتم هیدروژن و سه عامل جانشینی دیگر داشته باشیم، بجای سیس و

 

ترانس از سیستم Z و E استفاده می‌کنیم. روی کربن متصل به پیوند دوگانه دو گروه وجود دارد یکی از این دو گروه بر دیگری ارجحیت دارد. آن گروه را مشخص می‌کنیم. مشخص کردن آنها به عدد اتمی عنصر متصل به کربن بستگی دارد که هر چه بیشتر باشد، ارجحیت بیشتری دارد. در مورد ترکیبات کوئوردیناسیون ، این نوع ایزومری در اثر اشغال موقعیت‌های مختلف در اطراف اتم مرکزی توسط لیگاند بوجود می‌آید و در گونه‌های مسطح مربعی و هشت وجهی اهمیت بیشتری دارد. برای مثال در ایزومر سیس- دی کلرو دی آمین پلاتین (II) اتم‌های کلر روی گوشه‌های مجاور مربع (در امتداد یک ضلع) واقع شده‌اند، در حالیکه در ایزومر ترانس ، اتمهای کلر گوشه‌های مقابل دور امتداد را اشغال می‌کنند. مثلا برای ترکیب دو فرمول گسترده فضایی می‌توان نوشت:

 ایزومری نوری  :

نوع دیگری ایزومر فضایی ، ایزومری نوری است. پاره‌ای از مولکولها و یونها در دو شکل که قابل انطباق بر یکدیگر نیستند، رابطه بین آنها مثل رابطه دستهای راست و چپ است وجود دارند و از چنین مولکولها و یونهایی به عنوان نامتقارن یاد می‌شود و این ایزمرها را انانتیومر (تصویر آینه‌ای) می‌نامند. این ایزومرها دارای خواص فیزیکی یکسان می‌باشند و تنها تفاوت ایزومرهای نوری تاثیر بر نور قطبی شده است.

این نوع ایزومری در مولکولهای کایرال وجود دارد. اگر دو ترکیب از هر لحاظ با هم مشابه باشند بر یکدیگر منطبق می‌شوند در حالیکه یک مولکول کایرال ممکن است دارای یک ایزومر فضایی باشد که بر تصویر آینه‌اش منطبق نیست (انانتیومر). تفاوت چنین ایزومرهایی مانند اختلاف دست چپ و راست است. ایزومر راست گردان (d) نور قطبی شده (نوری که در یک صفحه نوسان می‌کند) را به راست و ایزومر چپ گردان (L) آن به چپ می‌چرخاند. مخلوط مساوی از دو ایزومر را اسمیک می‌نامند، اثری بر نور قطبی شده ندارد.

شباهت و تفاوت ایزومرهای فضایی :

تفاوت جفت ایزومرهای فضایی از نظر ساختار و بنابراین از نظر خواص بسیار کوچک است. اما از نظر همه خواص فیزیکی قابل سنجش ، با یکدیگر مشابهند مگر از نظر تاثیر بر نوعی نور غیر عادی. با استفاده از همین تاثیر متفاوت و دستگاه خاص مربوطه می‌توان دو ایزومر را از یکدیگر باز شناخت.

 

 

کاربرد متفاوت ایزومرهای فضایی  :

با وجود شباهت نزدیک ، وجود اینگونه ایزومرها ، یکی از سنجشگرهای بسیار حساس را برای تشخیص مکانیسم واکنشها در اختیار شیمیدان می‌گذارد. غالبا یکی از این ایزومرها برای مطالعه برگزیده می‌شود. نه به این دلیل که این ایزومرها از نظر شیمی سه بعدی‌اش با ترکیبهای دیگر فرق دارد، بلکه به این دلیل که این ترکیب می‌تواند نکته‌هایی را آشکار سازد که در ترکیبهای عادی پنهان‌اند و باز هم با وجود شباهت نزدیک دو ایزومر فضایی ، ممکن است یکی از آنها یک غذای مقوی یا یک آنتی بیوتیک یا یک داروی محرک قلب باشد، ولی ایزومر دیگر ترکیبی بی‌مصرف باشد.

برای اتمهای هیدروژن در متان سه آرایشی امکان پذیر است که هم ارز باشند:

1. آرایش مسطح که در آن اتم کربن در مرکز یک مستطیل یا مربع و اتمهای هیدروژن در چهار گوشه آن قرار دارند.

2.   آرایش هرمی که در آن اتم کربن در راس هرم و اتمهای هیدروژن در چهار گوشه آن قرار دارند.

3.   آرایش چهار وجهی که در آن کربن در مرکز چهار وجهی و هر اتم هیدروژن در یک گوشه آن است.

فعالیت نوری :

نور خواصی دارد که با در نظر گرفتن آن به عنوان یک پدیده موجی بخوبی درک می‌شوند. موجی که در آن ارتعاشها بصورت عمود بر جهت حرکت نور روی می‌دهند. تعداد سطحهایی که از خط مسیر نور می‌گذرند بی‌شمارند و نور معمولی در همه این سطوح در حال ارتعاش است. اگر مستقیما به باریکه‌ای از نور یک لامپ بنگریم، نوع ارتعاشهایی که روی می‌دهند و همگی عمود بر خط بین چشمان ما و منبع نور (لامپ) هستند را نشان می‌دهد.
نور معمولی ، با عبور کردن از یک عدسی ساخته شده از ماده‌ای به نام "پلاروید" یا از یک قطعه کلسیت (نوعی بلور ) با آرایشی که به نام منشور نیکول معروف است، به نور قطبیده در سطح تبدیل می‌شود. یک ماده فعال نوری ، ماده‌ای است که سطح نور قطبیده را می‌چرخاند. وقتی نور قطبیده در حال ارتعاش در یک سطح معین ، از میان یک ماده فعال نوری می‌گذرد، در حال ارتعاش در یک سطح دیگر پدیدار می‌شود.

 

پلاریمتر :

چگونه می‌توان این چرخش سطح نور قطبیده یعنی این فعالیت نوری را تشخیص داد؟ این پدیده را با استفاده از دستگاهی به نام پلاریتمر می‌توانیم تشخیص دهیم و اندازه گیری کنیم. ما نه تنها می‌توانیم چرخیدن سطح و نیز جهت آن را تشخیص دهیم، بلکه مقدار این چرخش را هم می‌توانیم تعیین کنیم.

چرخش ویژه :

از آنجا که چرخش نوری مورد توجه ما از مولکولهای مجزای ترکیبهای فعال ناشی می‌شود، مقدار چرخش به تعداد مولکولهای موجود در لوله که نور به آنها برخورد می‌کند، بستگی دارد. در مقایسه با یک لوله 10 سانتیمتری ، در لوله 20 سانتیمتری امکان برخورد نور با مولکولها دو برابر است و در نتیجه چرخش نیز دو برابر است. اگر ترکیب فعال بصورت محلول باشد، تعداد مولکولهای برخورد کننده با نور ، به غلظت محلول بستگی خواهد داشت.
در لوله‌ای بطور ثابت ، در مقایسه با محلولی با غلظت یک گرم در 100ml حلال ، در غلظت دو گرم در 100ml ، تعداد برخورد بین مولکولها و نور دو برابر است و در نتیجه مقدار چرخش نیز دو برابر است. با روشن شدن اثر طول لوله و غلظت بر چرخش ، معلوم می شود که مقدار چرخش و نیز جهت آن ، یک خصلت مشخصه هر ترکیب فعال نوری است. چرخش ویژه یعنی تعداد درجه‌های چرخش مشاهده شده در صورتی که لوله‌ای بطول یک دسی‌متر ، 10 سانتیمتر مورد استفاده قرار گیرد و غلظت نمونه 1 باشد.

معمولا این چرخش ، با استفاده از لوله‌هایی با طولهای مختلف و غلظتهای متفاوت از رابطه زیر محاسبه می‌شود.

(X = α/(1Xd

(gr/ml) طول (dm)/چرخش مشاهده شده (درجه) = چرخش ویژه

در این رابطه ، d نمایاننده چگالی یک مایع خالص یا غلظت یک محلول است.
چرخش ویژه نیز همانند دمای ذوب ، دمای جوش ، چگالی ، ضریب شکست و... یکی از خواص یک ترکیب است. به عنوان مثال ، چرخش ویژه 2- متیل -1- بوتانول بدست آمده از روغن فوزل چنین است.

 

 انانتیومر :

ایزومرهایی که تصویر آینه‌ای یکدیگرند را انانتیومر می گویند. دو اسید لاکتیک متفاوتی که مدلهای فضایی متفاوتی دارند و ایزومر فضایی هستند، انانتیومر هستند (در زبان یونانی: enantio به معنای مخالف). دو ، 2- متیل -1- بوتانول ، دو ، Sec - بوتیل کلرید و غیره نیز انانتیومر هستند. انانتیومرها خواص فیزکی مشابهی دارند، مگر از نظر جهت چرخاندن سطح نور قطبیده.

به عنوان مثال ، دو ، 2- متیل -1- بوتانول دارای دمای ذوب ، دمای جوش ، چگالی ، ضریب شکست و خواص فیزیکی دیگر یکسانند و تنها تفاوت آنها این است که نور قطبیده در سطح را یکی به راست و دیگری به چپ می چرخاند. این واقعیت تعجب برانگیز نیست. چون برهمکنشهای دو نوع مولکول با دوستانشان باید یکسان باشد. فقط جهت چرخش متفاوت است. مقدار چرخش یکی است. انانتیومرها خواص مشابهی دارند مگر از نظر واکنش با واکنشگرهای فعال نوری.

کایرالیته :

مولکولهایی که بر تصویر آیینه‌ای خود قابل انطباق نیستند، کایرال هستند. کایرالیته ، شرط لازم و کافی برای موجودیت انانتیومرهاست. مثل این است که بگوییم: ترکیبی که مولکولهایش کایرال هستند، می‌توانند بصورت انانتیومرها وجود داشته باشند. ترکیبی که مولکولهایش ناکایرال هستند (فاقد کایرالیته) ، نمی‌توانند بصورت انانتیومرها وجود داشته باشند.

مخلوط راسمیک :

مخلوطی از انانتیومرها به مقدار مساوی را مخلوط راسمیک می‌گویند. یک مخلوط راسمیک از نظر نوری غیرفعال است. هنگامی که دو انانتیومر باهم مخلوط می‌شوند، چرخش ایجاد شده توسط یک مولکول ، دقیقا با چرخش مخالف ایجاد شده توسط مولکول انانتیومر خود خنثی می‌شود. پیشوند برای مشخص کردن ماهیت راسمیک یک نمونه خاص بکار می‌رود، مانند (±) - لاکتیک اسید یا ± - 2-متیل-1-بوتانول.
خوب است مخلوط راسمیک را با ترکیبی مقایسه کنیم که مولکولهایش به تصویر آینه‌ای خود قابل انطباق هستند. یعنی ترکیب ناکایرال. هر دو ، دقیقا به دلیل یکسانی غیر فعال نوری هستند. به علت توزیع تصادفی تعداد زیادی مولکول ، به ازای هر مولکولی که با نور برخورد می‌کند،

 

مولکول دومی وجود دارد که تصویر آیینه‌ای آن است و دقیقا طوری جهت گیری کرده است که اثر مولکول اول خنثی کند. در یک مخلوط راسمیک ، مولکول دوم ایزومر مولکول اول ایزومر مولکول اول است. در یک ترکیب ناکایرال ، مولکول دوم ایزومر مولکول اول نیست، بلکه مولکول دیگری همانند مولکول اول است.

نو بلور کردن :

نو بلور کردن یکی از تکنیک های خالص سازی است که در آن ماده جامد ناخالص در حداقل مقدار حلال داغ حل میشود و در اثر سرد کردن در محلول رسوب میکند.

ايزومري شدن مالئيك اسيد به فوماريك اسيد  :

اغلب تر كيباتي كه داراي پيوند هاي دوگانه كربن – كربن هستند به صورت دو ايزومر سيس وترانس هستند .در آزمايشي كه شرح داده مي شود مالئيك اسيد به ايزومر ترانس يعني فوماريك اسيد تبديل مي شود واكنشهايي از اين نوع با استفاده از كاتاليزور اسيد انجام مي شود .حلالیت این دو اسید متفاوت است. اختلاف دیگری که وجود دارد در نقطه ی ذوب انهاست و سومین اختلاف تفاوت در   pka و pka2  آنهاست.

باید به خاصیت مالئیک اسید توجه داشت زیرا در مالئیک اسید یک پیونید هیدروژنی درون مولکولی وجود دارد . این در حالی ست که در فوماریک اسید یک پیوند هیدروژنی بین مولکولی وجود دارد.میتوان این خصلت را به خاصیت سیس و ترانس در این مولکول ها نسبت داد.

روش صنعتی تولید مالئیک انیدرید بسیار ارزان تر است . فاز بخار بنزن را توسط اکسیژن هوا و در حضور کاتالیزر پنتا اکسید وانادیم در دمای 400 درجه سانتیگراد اکسید می کنند.

مالئیک اسید دارای ساختار سیس و واکنش داخلی ان تولید انیدرید می کند،فوماریک اسید دارای ساختار ترانس و واکنش داخلی ان تولید انیدرید نمی کند.

 

 

 

 

 

خصوصيات فيزيكی وشيميايي مالئيك اسيد :

 

 

 

 روش آزمایش :

10گرم(87./. مول)مالئیک اسید یا 5 گرم مالییک انیدرید را در یک ارلن مایر 250 میلی لیتری قرار دهید.20 میلی لیتر کلریدریک اسید 24./. به آن اضافه کنید ارلن را بچرخانید و به آرامی روی حمام بخار حرارت دهید تا جامد حل شود.وقتی محلول زلال شد,ارلن را روی حمام بخار برای 30 دقیقه به شدت حرارت دهید.بعد از 5 تا 10 دقیقه که از گرم کردن بگذرد رسوب سفیدی در مخلوط واکنش ظاهر می شود.پس از پایان 30 دقیقه حرارت دادن مخلوط واکنش را بگذارید به دمای اتاق برسد.

 

 

 

توده رسوب سفید را روی قیف بخنر صاف کنید و دو بار هر بار با 25 میلی لیتر آب مقطر سرد ارلن و رسوبها را بشوئید.رسوب بلوری سفید را بگذارید در هوا خشک شود و دمای ذوب آنرا اندازه گیری کنید.برای تعیین دمای ذوب فوماریک باید از دستگاه الکترو ترمال استفاده شود.فوماریک اسید قبل از رسیدن به دمای ذوب(300-295)تصعید نمی شود.اگر دمای ذوب پایین باشد(کمتر از285درجه سانتی گراد)بلورها را باید با محلول هیدروکلریک اسید(1نرمال)متبلور کرد.معمولا یک بار تبلور برای خالص کردن محصول کافی است.

 

مواد مورد نیاز:

1- بالون250میلی لیتری و آب مقطر

2- 5گرم(87./. مول)مالئیک اسید و 15 میلی لیتر هیدروکلریک اسید 24./.

3- هیتر

4- قیف و کاغذ صافی

5- حمام بخار